摘要：阐述异氰酸酯预聚物游离单体的产生原因，提出游离单体含量与分子量分布的关联性，采用新的聚合方法和后处理工艺，得到具有实用价值的高性能异氰酸酯预聚物。


    关键词：游离单体含量；异氰酸酯预聚物；异氰酸酯
    经济的发展、技术的进步以及国家对涂料产品新的强制性安全标准的颁布，使得异氰酸酯预聚物游离单体含量的问题越来越受到行业和社会的关注，这对于技术的发展无疑是一件非常重要的事情。
笔者曾参与过降低异氰酸酯预聚物中游离单体含量的研究工作，积累了一定的经验，在此愿将自己的一些看法和观点，与行业专家进行交流和探讨。 
1 、预聚物中游离单体的产生 
    用于工业化的 TDI 单体有两种异构体，并且同一种单体中的两个一 NCO 基团的活性也存在差别； HDI 单体中的两个一 NCO 基团的活性却是完全相同的，因此给一 NCO 基团的选择性化学反应造成了一定的困难。所以，制备预聚物的化学反应并不是按照理想的状态即一个一 NCO 基团完全反应，而另一个完全不参与反应得以保留。下面对于 TDI 和 HDI 的预聚物制备分别叙述。
   １.１ TDI 预聚物的制备
    在合成含有 TDI 预聚物的化学反应中， TDI 中对位的一 NCO 具有较高的反应活性，首先与－ OH 或另外的一 NCO 基团进行化学反应，留下邻位的一 NCO 在固化成膜时与羟基组分进行反应。
但是工业化产品中含有 20 ％的２，６－ TDI ，因此这一部分的总体反应活性低于８０％含量的２，４－ TDI ，这是游离单体产生的最主要原因。同时随着反应程度的提高，体系中存在大量的含有一 NCO 基团的预聚物，体系中未反应单体的相对数量越来越少，无论是邻位 NCO 还是对位 NCO ，它们与另外的活性反应基团的反应几率大为降低；若提高反应温度，两个一 NCO 基团的活性趋于相同，活性基团反应的选择性变小，在这种情况下，体系中大量存在的仍然是含有 NCO 基团的预聚物，因此无论是与－ OH 的加成反应，还是－ NCO 基团的自聚合，都具有较大的反应几率，得到分子量分布很不均匀的产物，即未能完全反应的游离单体含量和分子量，超过应有水平的大分子含量都比较高，表现在外观方面为：黏度增大、颜色变深、与羟基组分的混溶性以及自身的储存稳定性变差等。
     目前，在国内企业的溶液法生产过程中， TDI 一 TMP 加成物的当量比为 2.05 ∽ 2.10:1 ，即 TDI 是过量的，所得到的产物具有较低的黏度、良好的储存稳定性等。但是游离单体含量一般在３％左右，有的甚至更高；如果 TDI 不过量，也不能得到低游离单体含量的产物，而且还容易发生反应不易控制而胶凝的情况。
    从上述情况可以看出，在反应的中后期 TDI 单体含量逐渐减少，其反应的几率逐渐降低，此时，无论提高反应温度还是改变当量比，对于降低游离单体含量都不能起到根本作用。
    TDI 的自聚合制备三聚体时，控制 NCO ％的值在９％－１０％，因为这样更符合５分子自聚的数值。但是体系中的情况与 TDI 一 TMP 加成物类似，游离单体含量也仍然比较高。
    从另一方法，适当提高反应温度，延长反应时间，完全可以将游离单体含量降至一个非常低的水平，这一方法曾经有过尝试，当时降至０ . ５％－１ . ０％。但是所得到的产物已经变成黑红色，黏度大的无法流动，即已经不具有实用价值。
   １.２ TDI 预聚物的制备
    TDI 分子中的两个－ NCO 基团的活性完全相同，因此无论是制备加成物还是自聚体，都完全没有选择性。这种状况比用 TDI 制备预聚物具有更大的难度。
    在一定的温度条件和合适的催化剂作用下， HDI 单体自聚成为自聚体。若按照一般思路进行溶液聚合，当 NCO ％的测定值达到规定的范围内时终止反应。在不考虑游离单体含量的情况下，这种方法可以得到具有实用价值的产物。


    在反应的初期，体系中含有大量的－ NCO 活性反应基团，进行三分子、五分子的聚合；随着反应的深入，未反应的单体数量逐渐减少，聚合体中所含有－ NCO 基团仍然可以进一步自聚或者与单体进一步聚合，进而得到七分子、九分子甚至更多分子的聚合体。体系的黏度逐步增加，但是此时仍然存在有未参与反应的 TDI 分子。如果继续进行聚合，聚合体的分子量将更大，得到的是没有使用价值的产物；如果停止聚合，则表现为产物具有比较高的游离单体含量。用此方法，所得到产物的游离单体含量一般在３％－５％。
    制备 HDI 缩二脲同样存在类似的问题。所以，用一般溶液聚合法制备异氰酸酯预聚物，不经过后处理工艺，是无法得到较低（小于０.５%）游离单体含量的、具有实用价值的产物。
２　游离单体含量与分子量分布
    关于异氰酸酯预聚物的游离单体含量问题，在国内所引起的关注与争论已近十年。最近颁布的有关涂料的强制性国家标准，终于将此关系到消费者利益的问题公诸于世。由于标准没有将游离单体含量达到发达国家０ . ５％的水平，因此留给生产厂家一个提升水平的机会。但是，由于认识方面的误区，也不排除有些不负责任的商家炒作，在行业内经常听到用普通方法将游离单体含量降到０ . ５％甚至更低的说法。
    在这方面，行业的前辈虞兆年先生一直提倡采用后处理工艺，即用旋转薄膜蒸发法来降低游离单体含量，从而达到标本兼治的目的。
    实际上，从表面看，仅仅是游离单体含量的高低问题，但是问题的实质涉及到预聚物一个非常重要的、被忽视了的产品指标－分子量的分布状况。
    从事聚氨酯研究和应用的有关人士肯定会注意到：进口的预聚物与国产的相比，不仅具有很低的游离单体含量，而且颜色浅、黏度低、与轻基组分的混溶性良好、储存稳定性好等，这实际就在于预聚物制备工艺的不同。新型聚合和后处理工艺所得到的产物分子量分布比较理想，从而表现出各个方面优良的品质。
    所谓“新型聚合和后处理工艺”的基本方法如下。
   （１）在制备加成物的过程中，使 TDI 单体大大过量（一般为 4 ０％－６０％），这样基本可以保证在反应过程中 TDI 单体的数量相对生成的预聚物和一 OH 组分始终处于优势，体现出对位 NCO 的活性优势而优先与－ OH 进行反应，同时保持临位 NCO 不参与反应。然后用旋转薄膜蒸发法将单体蒸出；
    (2) 在 TDI 聚合体的反应中，一般自聚合反应程度达到 40% ~ 50% 后即被终止，再使用旋转薄膜蒸发法将单体蒸出。
    这种聚合工艺都是不含溶剂的反应，可得到上述性能优良的预聚物。其分子量分散度 ( 重均分子量 / 数均分子量 ) 小于２，是比较理想的聚合物。对比实验也证明了这一点。
    采用模拟实验：溶液聚合法制备 HDI 聚合体，当反应完成后，测定游离单体含量 4.7% ；然后升高温度进行减压蒸馏，最高温度达到 180 ℃，真空度约为５ mm 汞柱，其结果游离单体含量降低到 1.5%(100% 固体含量 ) ，但是产物的颜色为黑红色，流动性很差而无法测定黏度，测定的分子量分散度为”４ . ４，同时测定 Desmodur － N3390 的分子量分散度为 1.7;
    旋转薄膜蒸发处理。预聚： TDI －多元醇加成物，无溶剂聚合，加成聚合程度４０％， TDI 含量为４５％；
    采用国产试制旋转薄膜蒸发器进行产物后处理，处理量：２００ kg/h( 实验性质，设备未达到工艺设计 ) ，其结果：游离单体含量３ . ４１％（１００％固体含量）、分子量分散度１ . ７１、黏度（兑稀至５０％固体含量，涂－４杯）２４ s 。原溶液聚合法制备的相同固体含量的预聚物黏度为 70s 以上。
    上述对比实验充分说明反应聚合工艺与后处理工艺的结合，才可能得到性能良好的、低游离单体含量的异氰酸酯预聚物。需注意的是采用旋转薄膜蒸发法进行后处理，必须结合前期的异氰酸酯单体过量的、无溶剂的反应工艺，而不是意味着仅仅蒸出溶液聚合中残存的少量的（３％－７％）的游离单体。
    目前实行的国家标准属于过渡性的，随着环保法规的严格 ! 人们健康意识的提高，异氰酸酯预聚物中游离单体含量的标准一定会与国际接轨，那么，留给生产企业的时间不会很长，因此从根本上解决其问题才是生存所在。
3 应用性能
    对于游离单体含量的高低、内在分子量分布不同的异氰酸酯预聚物，在应用性能方面有很大的差别。国内目前使用的这类产品，已经有不少达到很浅的颜色  较低的黏度和储存的稳定性，这可能是以高游离单体含量为代价而取得的。