双组分聚醚型聚氨酯是涂膜类防水材料的优秀品种,它因具有拉伸强度高、弹性好、断裂伸长率大等优点而获得迅速发展。但是在该材料的应用中,天气、季节等许多客观因素影响异氰酸酯与聚醚多元醇的反应,从而影响到它的施工过程。选择合适的催化剂及用量不仅仅是科研的需要,亦是保证材料正常应用的必须和常用的手段。本工作研究聚氨酯常用的类和金属类催化剂对它的固化及固化后性能的影响。


1 实验部分
1.1 主要原料
主要原料的品种及规格、产地见表1。
 
1.2 合成工艺

1.2.1 聚醚多元醇组分的制备

　　按配方称取填料(滑石粉、陶土)及聚醚多元醇N220、N330,混合均匀后,在三辊机上研磨,当填料粒径在80Lm以下时,取出后加入交联剂MOCA、抗氧剂1010、紫外线吸UV2327等助剂,在120℃及真空度1.33~2.66kPa下脱水2h,即得到聚醚组分,简称A组分。

1.2.2 预聚体组分的合成

　　按配方将TDI、MDI投入到四口瓶中,升温、搅拌在40~60e下缓慢加入聚醚多元醇N220,再在70℃左右反应,到NCO质量分数的分析值接近或达到理论值(7%)时,认为反应完全,降温后密封备用。该物料为浅黄色粘稠状液体,简称B组分。

1.3 涂膜的制备及性能的测试

　　根据中华人民共和国建材行业标准/JC500-92聚氨酯防水涂料0,按其A3项进行涂膜的制备,按A4项进行性能测试"本实验中A与B组分的质量比为2B1。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

　　催化剂对于异氰酸酯的反应影响很大,在聚氨酯的各种制品如泡沫、橡胶、涂料的制备中都需添加。合成聚氨酯所用的催化剂一般有有机叔胺与金属有机化合物两类。本工作考察了几种常见的叔胺类催化剂(三亚乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺)和有机金属类催化剂(辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅)对本体系固化情况的影响。结果发现:采用叔胺催化剂,普遍存在涂膜弹性差、内部及表面针孔多等缺点,从而影响到其作为涂膜类防水材料的应有性能(如不透水性、低温柔性等),这些叔胺化合物不适于用作本体系的催化剂;而采用有机金属催化剂,则制得的聚氨酯涂膜内外均匀,具有一定的弹性及拉伸强度。实验结果与/有机胺类的催化剂易促进异氰酸酯与水反应放出CO2,而金属类的催化剂主要对异氰酸酯与醇类的反应有特别高的活性,促进链增长反应比叔胺类强几倍甚至上百倍0[2]的基本理论是一致的。本实验重点地定性观察了辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及辛酸铅三种催化剂的催化效果。在A组分中催化剂的质量分数为0.1%~3.0%的范围内,分别观察了A、B两个组分混合后4h、8h、12h、24h、72h及168h涂膜的表干及实干情况。结果发现:采用二月桂酸二丁基锡作催化剂的涂膜,其表干、实干所需的时间相对较长,辛酸亚锡与辛酸铅的催化效果大致相当。当催化剂用量为A组分重量的0.5%时,涂层的固化情况如表2所示。

　　实验表明:就促进固化的速度而言,辛酸亚锡要高于二月桂酸二丁基锡,符合/对NCO与OH的反应,二价有机锡的催化效能高于四价锡的催化效能0的规律。辛酸铅具有使混合体系的粘度在初期增高的特点[1],在本实验的定性观察中,它的催化活性与辛酸亚锡相当。

2.2 催化剂用量的影响

　　辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或辛酸铅在A组分(即聚醚多元醇组分)中质量分数0.1%~3.0%范围内,这3种催化剂对材料固化7d后的拉伸强度及伸长率的影响分别如图1、图2及图3所示。
   
　　由图1~图3可以看出这3种催化剂对涂膜物性呈现不同的影响规律。随着辛酸亚锡用量的增加,涂膜的拉伸强度、伸长率相应增加,当其质量分数在1%左右时,拉伸强度及伸长率出现最大值;超过此用量,相应值有所下降,但趋势较平缓。随着二月桂酸二丁基锡用量的增加,涂膜的拉伸强度、伸长率均平缓下降,在上述催化剂用量范围内,相应值变化的范围较小。随着辛酸铅用量的增加,拉伸强度下降,而伸长率却上升。

　　聚氨酯材料的性能取决于它的化学组成及分子结构。除了各链段的长度、柔性或刚性以及交联等因素外,链间的作用力引起的超分子结构、结晶能力等也影响聚氨酯的力学性能[3]。聚氨酯反应所用的催化剂,由于不同的特性,促进链增长与交联的能力也不同"因此,除了影响反应速度外,还密切影响反应混合物的流动性、平行反应的相对速度和固化物的物理机械性能。所以,由于催化剂种类与用量不同,即使在配方中其他组分相同的情况下,也会引起上述诸因素的不同,从而导致材料力学性质的差别。故在同等用量,活性高的催化剂对微观结构的影响要高于活性低的催化剂,反映在宏观上即相应性能的变化幅度也较大。由图1~图3对比可以看出,二月桂酸二丁基锡对涂膜拉伸强度、伸长率的影响要小于辛酸亚锡及辛酸铅的影响。

　　辛酸铅在用于聚氨酯铺面及防水材料的催化剂时有特殊的功效,它可使混合后体系的起始粘度增加,但不影响可操作时间[1]。它对本体系在固化过程中粘度变化的影响不同于有机锡催化剂,材料性能的变化趋势也不相同,说明因此而引起的内部微观结构上有较大的差别,这些仍需作详细的研究。
综合分析上述三种催化剂,在合适的用量范围之内,都可获得性能较好的涂膜,但是实际应用中,由于二月桂酸二丁基锡价格高,而辛酸铅的粘度特别高,这都给实际应用带来了具体的不便。相对而言,辛酸亚锡更经济,使用方便,适用于本体系。